本系列旨在以最通俗易懂的语言，向未接触过理论计算或对理论计算感兴趣的实验科研工作者们简单介绍什么是理论计算？做计算必不可少的工具和技能是什么？以及耳熟能详的一些理论方法（例如d带中心理论）讲的是什么？笔者水平有限，文中若有任何错误或理解不到位之处，还望批评指正。

化学是一门以实验为基础的学科，实验观测和验证是推动化学发展的重要手段。但是，在当前科技高速发展的背景下，仅依靠实验方法已经难以满足化学研究的需要。尤其是超级计算机、CPU和GPU等硬件的快速升级迭代，极大地提升了计算能力与速度。越来越多的研究开始采用计算化学与实验表征技术相结合的研究范式，这为化学研究注入了新的活力。

对于实验科研工作者来说，计算化学的发展带来了新的机遇。各类计算软件可以预测和揭示实验观测难以直接获得的催化反应的微观特征,为更加透彻地理解催化反应的机制提供可能的途径。一方面,计算结果可以为实验的方向和设计提供理论指导，预测可能的中间体结构、反应路径和电子结构等实验难以直接捕获的信息，使实验研究事半功倍；另一方面，实验观测也可以验证并修正计算方法，提供实证依据，使计算结果更加准确可靠。理论计算和实验科学互为补充，相辅相成，共同推进对反应机制及微观结构的深入理解。可以说，理论计算已经成为实验科研工作者开展研究的重要助力,采用正确的计算方法，其结果可辅助验证实验结果或指导实验探索，这必将极大提高科研效率以及得到更有价值的研究成果。所以,实验工作者应当积极学习计算化学知识，与理论工作者进行紧密合作，共同推进科学发现的进程。

理论计算所用到的软件纷繁复杂，针对不同的计算目的和需求，有不同类型的软件可供选择。针对催化领域，在这里简要介绍几类常见的理论计算软件。

首先第一类是第一性原理计算软件，如VASP、ABINIT、Quantum Espresso等。这类软件基于量子力学理论，适用于周期性体系（晶体、表面以及纳米管等）。第一性原理计算方法即从头算。其基本思想是将多个原子构成的体系看成是由多个电子和原子核组成的系统，并根据量子力学的基本原理对问题进行最大限度的“非经验性”处理。它只需要几个基本常数就可以计算出体系的能量和电子结构等物理性质。依靠这种从头计算的原子级模拟,可以准确预测物质的基本物理和化学性质。因此，第一性原理计算是一种重要的量子力学模拟方法，为理解微观电子结构以及定性预测反应催化活性提供了强有力的理论支持。在材料计算领域，以目前科研工作者们使用的最普遍的商用软件之一的VASP为例，该软件是由维也纳大学Hafner小组开发的进行电子结构计算和量子力学-分子动力学模拟软件包，全称为Vienna Ab-initio Simulation Package。其采用周期性边界条件（或超晶胞模型）计算材料的几何性质(如键长、键角、晶格常数)、电子结构性质(如电子态密度、能带结构、电子密度分布、电子局域函数)，以及催化材料在热催化、电催化和光催化反应中的性能。

第二类是量子化学计算软件,如Gaussian、ORCA等。这类软件通常用来计算分子和团簇等非周期性孤立体系。可以通过分子的轨道、电子密度来判断分子的化学性质、计算分子间相互作用力的大小以及计算过渡判断催化性能等等，在各种不同的化学环境中预测分子结构、能量、震动频率、分子性质与反应。以量子化学计算的先驱软件之一的Gaussian为例，Gaussian软件最初是由美国卡内基梅隆大学的John Pople团队于1970年开发的，后由Gaussian公司商业化推广使用。Gaussian公司至今已发布了Gaussian03、Gaussian09、Gaussian16等多个版本，它已成为量子化学计算的业内标准和标杆软件之一。

Gaussian软件最大的优点是它实现了众多精确而高效的电子结构理论方法,如Hartree-Fock、密度泛函理论、Moller-Plesset扰动、配合物理、CCSD等,并有完备的基组套件,可以处理各类化学问题。这使得Gaussian能够对小分子、大分子、金属配合物等不同系统都进行从头原子层面的模拟。用户群体广泛，在有机化学、无机化学、生物化学、材料化学等领域都有大量应用。

上文提到第一性原理软件和量子化学软件都广泛采用了密度泛函理论（DFT）来描述体系的电子结构。DFT是一种计算材料和分子电子结构的重要方法，其创立者Walter Kohn因DFT的发展获得了1998年诺贝尔化学奖。DFT的基本思想是用电子密度函数取代波函数，由体系电子密度直接计算体系能量和电子态。DFT通过近似表达交换相关能量，实现了对薛定谔方程的求解，这比直接求解薛定谔方程的计算复杂度降低了数个数量级，因此可以应用于更大的周期性或非周期性体系。

第三类是分子动力学软件，如CP2K、GROMACS、LAMMPS等。分子动力学方法基于经典力学理论，主要用于模拟和研究包含成千上万个原子的大分子体系在较长时间尺度上的运动和动力学行为。其基本原理是使用经验力场描述体系中各原子之间的相互作用力，然后通过数值积分求解牛顿运动方程，计算每个原子的运动轨迹，从而模拟出整个复杂分子系统的动力学演化。

相比直接求解薛定谔方程组描述每个电子的运动，分子动力学方法大幅减少了计算量,牺牲了对精确电子结构和化学反应的描述，但可以处理更大体系和更长时间尺度。因此,分子动力学非常适合模拟各类大分子体系中的结构变化，动力学行为，以及表面吸附、扩散、聚集等过程，为理解这些复杂系统的稳定性和动力学行为提供重要信息。

以CP2K软件为例，该软件集成了多种分子动力学功能，可以提供反应物在催化剂表面的吸附构型、运动轨迹以及反应物与催化剂之间相互作用力的动态变化信息，给出反应过程中催化剂结构稳定性的细节。通过这些动力学和结构信息，可以加深我们对催化反应过程的理解，为催化剂的设计和优化提供依据。CP2K使我们可以在较长时间和长度尺度上观察这一动态过程。一方面得益于发展迅猛的超级计算机等硬件的支持，另一方面由于该软件开源，全世界的相关科研工作者在计算方法上的添砖加瓦。目前使用CP2K通过分子动力学方法研究动态催化过程已经成为较为前沿的研究领域。

以上是对计算方法和当前广泛使用的计算软件做了简短的介绍，帮助一些催化领域的实验科研工作者初步判断自己的研究领域可以采用什么类型的计算方法和软件。

下期分享：理论计算从零开始系列二：做计算需要的软件及硬件

文：房聪（fangcong@qibebt.ac.cn）

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