摘要：近年来，有机光化学已成为合成方法学中最活跃的研究方向之一。传统光催化体系通常由光敏剂与过渡金属两部分构成：光敏剂负责捕获光能，并通过电子转移或能量转移将其转化为化学能；过渡金属则负责化学键的精准操控，实现定向成键与断键。近日，内蒙古大学联合团队在前期金属纳米团簇催化研究的基础上，正式提出“光簇催化（Photocluster Catalysis）”概念。金属纳米团簇具有独特的电子与光学性质，包括离散能级、覆盖紫外-可见-近红外波段的宽谱吸收以及长寿命激发态，因而可作为一种天然光敏剂。同时，其丰富的金属位点可为催化反应提供活性中心。在光簇催化体系中，上述两种功能紧密耦合：团簇吸收光能后，激发态电子迅速转移至表面催化位点或相邻材料，从而驱动化学反应。这种光敏化与催化位点的空间一体化不仅缩短了电荷传输距离、提升了光催化效率，也避免了光敏剂与金属组分的双重使用。

引言：结构精确的金属纳米团簇因具有明确的原子结构，并能有效催化多种化学转化，已成为备受关注的模型催化剂。它们为在分子层面揭示结构-性质关系、阐明反应机理提供了理想平台。其独特的电子与光学性质-包括离散能级、覆盖紫外-可见-近红外波段的宽谱吸收以及长寿命激发态-使其在光催化领域具有独特吸引力。事实上，金属纳米团簇已作为高效光催化剂应用于污染物降解、水分解和有机合成等领域，推动了光团簇催化这一新兴领域的发展。其中，铜氢纳米团簇因铜资源丰富、结构多样、氧化态可调及具有独特的理化性质而备受关注。近年来，铜氢纳米团簇逐渐成为一类多功能、可持续的光催化剂，可用于多种具有挑战性的成键反应，包括C–C、C–N和C–S交叉偶联及多组分转化。然而，氢化物配体难以表征，增加了结构解析的复杂性，进而限制了这类团簇的进一步应用。精确定位这类团簇中氢原子的位置仍是一项主要的表征难题，通常需要借助中子衍射并获得尺寸足够大的单晶，而这些条件往往难以实现。此外，氢化物配体具有较高的反应活性，导致铜氢化物纳米团簇稳定性不足，进而限制其实际应用。因此，尽管铜氢化物纳米团簇在现代合成化学中具有重要意义，以结构精确的此类团簇为催化剂的有机光化学反应研究仍较为有限。本团队持续开展铜氢纳米团簇研究，重点在于设计多样化的结构基元，以拓展其光催化应用，尤其是推动化学键的构筑。受已有研究的启发—纳米团簇可通过光诱导单电子转移生成超氧自由基（O₂^•−），并参与多种氧化反应—我们推测，铜氢纳米团簇也能在温和条件下促进这一反应途径。本研究报道了结构精确的铜氢纳米团簇Cu₁₃H₆在光催化选择性氧化中的应用，并采用多种先进分析技术对其进行了表征。Cu₁₃H₆团簇中氢化物的位置的确定采用不依赖中子衍射数据的神经网络势随机表面行走（SSW-NN）全局结构优化方法，这是我们团队近期基于SSW-NN发展了适用于金属氢团簇的氢定位策略，并将其从铜氢团簇拓展至多类金属氢团簇，为本研究的结构解析提供了基础（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 10750–10757；Nat. Commun. 2026, 17, 4513）。Cu₁₃H₆在温和条件下表现出优异的光催化活性，可促使各类烷基芳烃和醇氧化生成羰基类化合物。单电子转移过程还可促进光催化脱氟、氘化、环丙烷开环及脱氢偶联反应，彰显了铜氢化物纳米团簇在复杂转化中的应用潜力。

图1.Cu₁₃H₆簇的合成及分子结构。

图2.Cu₁₃H₆和Cu₁₃D₆簇的HRESI-MS（正模式）。

图3.Cu₁₃H₆簇的表征。

图4.基于SSW-NN的Cu₁₃H₆簇整体结构探索。

图5.Cu₁₃H₆簇的结构测定。

图6.Cu₁₃H₆簇的电子结构计算。

表1.反应条件优化.^a

表2.Cu₁₃H₆介导的烷基芳烃和醇的光氧化底物范围。

图7.氧化反应的机理研究。

总结：综上，本研究探讨了铜氢纳米团簇在α-C–H键氧化中的光催化性能，并引入了“光簇催化”的概念。凭借独特的光物理性质和丰富的金属活性位点，金属纳米团簇有望推动“光簇催化”领域持续发展并吸引更多关注。采用一锅法合成了具有明确组成式[Cu₁₃(DPPM)₄(C₇H₄NS)₆H₆]⁺的新簇。这一合成策略有望拓展铜氢纳米团簇的合成范围。结合多种表征手段与神经网络势函数的随机表面行走（SSW-NN）全局结构优化方法，得以确定氢化物的位置。尽管该方法仍处于发展初期，但值得推广至更多相关体系。Cu₁₃H₆簇具有优异的光学性质和适宜的光激发氧化还原电位，可在温和条件下高效催化多种烷基芳烃和醇氧化生成羰基化合物。机理研究表明，反应通过还原态Cu₁₃H₆到O₂的单电子转移过程，导致超氧自由基（O₂^•−）的形成，从而引发一连串的氧化还原过程。还原性Cu₁₃H₆随后与含氟有机底物经过单电子转移过程，使还原性脱氟成为可能。上述结果彰显了铜氢纳米团簇作为光催化剂的潜力，其应用涵盖氧化反应、单氟芳烃脱氟、氘标记及光催化脱氢偶联，并揭示了这一尚待深入探索的研究方向。我们相信，融合光化学、催化、机器学习与铜氢纳米团簇化学，将推动“光簇催化”这一新兴研究方向的发展。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-78511-y

公众号链接：https://mp.weixin.qq.com/s/vqwBf1iA3N2E7gqTWnsexw